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点击数：363 添加日期：2009-06-27 09:30:14聚氨酯化学灌浆材料浅析
 
    摘   要：本文对目前国内常用的聚氨酯化学灌浆材料以及对施工人员健康影响进行了分析，对降低浆液中游离TDI的方法及可行性进行了探讨，提出了使用聚氨酯灌浆材料需要注意的事项。
关键词：聚氨酯；灌浆材料；游离TDI；健康影响

    前言
    化学灌浆作为一门工程技术，目前在我国已经得到了非常迅速的发展，目前已成为基础防渗加固处理、水工建筑物防渗补强加固、地下建筑物防水处理的主要手段之一。
    化学灌浆材料的研究在我国也取得了长足的进步，自上世纪50年代末开始，目前我国已研究开发出了包括水玻璃、环氧、聚氨酯、丙凝、丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、木质素等化学灌浆材料，可以说目前国外有的品种国内也都有了，甚至一些国外没有的品种，国内也都进行了开发研究，并取得了较好的成果。
    然而，随着人们对安全和环保意识的不断加强，对工程中使用的各类化学材料对人体健康的影响也越来越重视。近年来许多化学物质由于各种原因被限用或禁用，在化学灌浆界也同样如此，如二十世纪六、七十年代曾被广泛应用的丙烯酰胺灌浆材料因被证实对环境严重及对人体可能有致癌作用，已被多数国家禁用，我国制定的相关规范中也将其列为禁用。
    聚氨酯是一类性能非常优异的材料，广泛应用于涂料、胶粘剂、密封剂及灌浆材料领域中，但由于在聚氨酯材料的制备过程中大量使用了TDI，而TDI是一种毒性较大的物质，对人体有较大的危害，因此对其产品制备和应用过程中的安全已经引起了极大的关注。在我国，在与百姓生活密切相关的室内装饰装修材料方面，已于2001年分别出台了国家强制性标准GB18581-2001《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质的限定》和GB18583-2001《室内装饰装修材料 胶粘剂中有害物质限量》，分别规定了聚氨酯涂料中游离TDI的质量分数不得大于0.7%，胶粘剂中游离TDI的质量分数不得大于1%。
    那么，在化学灌浆行业内大量使用的聚氨酯化学灌浆材料的情况又如何呢？对我们的影响究竟有多大？其今后的发展又将走向何处呢？本文结合聚氨酯化学灌浆材料的组成、合成工艺、作业对象等因素，对国内常用的聚氨酯类化学灌浆材料对施工人员健康的影响进行分析。

    1 聚氨酯化学灌浆材料
    聚氨酯材料是指分子结构中具有氨酯甲酸酯(-NHCOOR-)的一类材料的统称，其制备工艺主要是由多异氰酸酯(TDI、MDI、PAPI等)与多羟基化合物(聚醚多元醇、聚酯多元醇等)，经缩合反应而成。当异氰酸酯过量时，生成的产物是分子两端带有未反应异氰酯根(-NCO)的预聚物，它可以与水、胺等含活性氢的材料进行反应、交联，最终形成大分子。由于其最终固化产物的性能可通过不同结构的羟基组份和异氰酸酯来进行调节，形成从十分柔软、延伸率非常高的弹性材料到十分坚硬、强度非常高的补强材料，因此广泛用于涂料、胶粘剂、泡沫体等领域，同时也是一种重要的化学灌浆材料。
    聚氨酯化学灌浆材料的制备目前基本以预聚法为主，即将TDI、MDI等多异氰酸酯先与含羟基组份进行反应，制备具有一定分子量的、端其为-NCO的预聚物，再加入催化剂、促进剂等物质，配制成单组份或多组份的化学灌浆材料，当这些材料在使用过程中与水接触或双组份混合后，即可发生反应达到固化的目的。
在我国，自上世纪七十年代就开始了聚氨酯化学灌浆材料的研究，目前应用是非常普遍的，已形成了水溶性、非水溶性(亦称油溶性)及弹性聚氨酯三大类灌浆材料。-NCO极易与水发生反应，利用这一特性，制得的聚氨酯化学灌浆材料可以与水迅速发生反应，从而达到堵水、止水的目的。聚氨酯化学灌浆材料主要用于有防水要求的化学灌浆工程中，如LW水溶性聚氨酯化学灌浆材料，操作简便、与水反应迅速、固化产物具有遇水膨胀功能，因此广泛用于裂缝的防渗止水处理，特别是对于涌水的处理效果特别明显。

    2   聚氨酯化学灌浆材料对人体健康的影响分析
    聚氨酯材料离不开多异氰酸酯，在多异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯(TDI)以其价廉、粘度低、反应活性大等优点而广泛使用。工业上TDI有三种异构体，区别在于组成中2，4体与2，6体的比例，分别是T-100(即2,4体占100%)、T-80和T-65，其中以T-80生产工艺最简便、产量最大、价格最低，因而应用也最广泛，而这也正是造成聚氨酯材料危害性的主要因素。
    聚氨酯化学灌浆材料的毒性主要来源是由于其中的TDI，当然也包括其它溶剂和助剂，毒性可分为急性毒性与慢性毒性两大类。
急性毒性常用小鼠的LD50来表示，即小鼠经口服半数致死所用的剂量。聚氨酯化学灌浆材料的急性口服毒性并不大，因为TDI本身的LD50为5800mg/kg，已属低毒物质，经预聚反应后，其TDI的浓度大大降低，而其它添加物也都是毒性不太大的物质，因此制备的化学灌浆材料一般都属低毒以下。如Deneef报道的聚氨酯化学灌浆材料LD50均大于2000，有些甚至大于8000，已属实际无毒类，只是催化剂的毒性稍大。在国内多项工程中使用的LW水溶性聚氨酯化学灌浆材料，经专业检测机构检测，其LD50大于9000，也属实际无毒产品，因此可放心使用。
TDI的实际危害在于它的慢性毒性，即长期接触对人体造成的危害。TDI是一种挥发性较强的物质，具有明显的刺激和致敏作用，它的蒸气对人体的毒害较大，如刺激眼粘膜、刺激呼吸系统，引发咳嗽、头痛、哮喘等。因此如何尽量减少聚氨酯化学灌浆材料在生产和使用过程中TDI对人体的危害就成为我们所关注的问题。
    我们知道，化学灌浆材料的生产工艺与聚氨酯涂料相似，都是通过多异氰酸酯与多羟基化合物进行反应来制备预聚物。从理论上来说，当NCO/OH=2时，就可以形成分子两端均为-NCO的预聚体，但这在实际中是根本做不到的，实际操作中必须使NCO过量，才能得到较为理想的产品。必须使NCO过量的原因主要有以下几点：
    (1)在2，4体TDI中，对位上的NCO活性较大(约为邻位的5~10倍)，它首先与OH反应，留下邻位的NCO在固化反应时与羟基或氨基等活性氢反应。但工业上常用的TDI-80中有20%的2，6体，这部分的NCO活性低于2，4体的，很难参与反应，这也是产生游离TDI的主要因素。
    (2)当NCO/OH的比例较低时，得到的产物是分子量分布极宽的聚合物，有可能导致产品粘度太大，贮存性能降低，这对保证产品质量与产品性能的稳定是非常不利的，甚至得不到具有实用价值的产品，因此也必须使NCO过量，才能得到分子量分布较窄、粘度低、贮存稳定性好的浆液。
    (3)NCO与OH反应生成氨基甲酸酯后，仍能进一步与NCO反应，生成脲基甲酸酯和缩二脲，再加上原料中微量的水也将消耗一部分TDI，因此在投料比中NCO往往要大大过量。
    由于在投料比中NCO/OH远大于2，造成了TDI过量，而过量的TDI则仍保留在产品中，这些TDI对产品性能基本没有帮助，而且在使用的过程中会挥发到空气中，给人体造成危害，这也就是多年来一直困扰人们的游离TDI问题，产品中游离TDI越多，对人体潜在的危害也就越大。
    随着人们环保意识的加强和国家对环保要求的提高，这个问题已经引起人们的关注，在聚氨酯应用最为广泛的涂料行业，率先实施了国家强制性标准，规定了聚氨酯涂料中游离TDI质量分数的上限，目前对国内涂料行业产品的分析表明，真正能达到国际标准的仍是少数。化学灌浆行业虽然没有较多的统计数据，但根据目前国内常用的生产工艺及目前使用的材料来看，基本上也在这个范围内。
对聚氨酯化学灌浆材料与涂料进行对比，可以看出有以下两点差别：
    (1)作业对象不同：灌浆材料一般是处理基础、裂缝等隐蔽部位，密闭性好，不易挥发，而涂料则是对家具、地板等表面进行涂刷，暴露面积大，挥发较快；
    (2)施工方法不同：灌浆材料一般均采用专用的灌浆泵进行施工，灌浆泵一般均可密封，除配浆时有可能与人体接触外，灌浆过程中挥发量很少。而涂料则不同，基本上是人工涂刷或采用喷枪喷涂，操作过程中挥发量极大。
由此看来，与涂料相比，聚氨酯灌浆材料对人体的影响相对要小得多。然而我们并不能以此而降低要求，仍应把聚氨酯化学灌浆材料使用过程中的防护问题当作一项至关重要的问题来对待。

    3   减少聚氨酯化学灌浆材料对人体危害方法探讨
如何降低预聚物中游离TDI的浓度，以减少对人体的危害，已成为各界致力研究的课题，目前已有多种途径来解决这一问题。下面我们就介绍目前常用的一些方法，并对其在灌浆材料生产行业实施的可行性进行一些探讨：
    (1)直接合成法：通过对配方设计、原材料选择、合成工艺控制等着手，提高TDI的转化程度，直接合成低游离TDI的聚合物。这是各生产厂家都在努力做的，但由于客观因素限制，目前只有少数品种可以有效降低游离TDI。
    (2)溶剂萃取法：选用合适的萃取剂，通过连续萃取的方法将预聚物中的游离TDI萃取出来，使其浓度大大下降。此方法过程比较复杂，操作成本大，对于化学灌浆企业来说可操作性不大。
    (3)薄膜蒸发法：这是一种较成熟的技术，效果较好，但属专利技术，保密性很强，以前只有欧美几个国家拥有该项技术。近年来，我国一些大型涂料生产企业也成功地开发了这一技术并投入应用。此法投资巨大，不是一般企业所能承受的，但作为一种发展趋势，有志在化学灌浆领域谋求更大发展的企业应朝着这个方向努力。
    (4)选用纯TDI-100：如果选用纯的2,4体TDI，利用两个-NCO的活性差异，可以有效地降低游离TDI的含量，但由于T-100产量极低，产品来源受到限制，价格也相对高得多，因此也不是一种理想的方法。
    (5)选用MDI、PAPI等取代TDI：这是目前比较现实的方法，因为MDI、PAPI等相比TDI来说，其挥发性要小得多（TDI的沸点为106℃/0.67kpa，MDI为190℃/0.67kpa），由此制得的聚氨酯预聚物对人体的危害性也要小得多，国外许多企业都采用MDI来制备聚氨酯材料，我们在一些新的产品的研究过程中也是优先选用了MDI或PAPI。然而采用此方法一方面原材料的活性会对产品性能及制备工艺有所影响，另一方面将会使产品的成本有所增加，在我国现有国情下，要得到大家的认同还有一定的难度。这一方面需要国家在相关政策上的支持，另一方面要靠大家环保意识的不断加强，特别是对于我们从事化灌行业的人员，一定要将开发环保型灌浆材料作为自己应尽的职责。

    4   使用聚氨酯灌浆材料需注意事项
    聚氨酯灌浆材料目前仍是主要品种之一，在大量工程中使用。除了上述所说，需要我们在产品研发过程中努力生产出低危害的新品种外，在使用聚氨酯灌浆材料中还应注意以下事项：
    (1)必须强调以人为本，从源头上做好防护工作。特别是对于生产、施工的一线人员，一定要注重做好保护工作；
    (2)加强施工中的自我保护意识，配浆人员应穿戴相应的防护用品，配浆及灌浆设备应尽可能密闭；
    (3)在地下洞室、隧道里进行灌浆时，应做好通风准备工作； 
    (4) 施工现场应配备足够的药品和清洗液，以防备由于意外造成的浆液溅入眼睛或皮肤上；
    (5)对于剩余的浆液，应妥善做好处理工作，不得随意乱丢乱弃。

    5　结论
    (1) 只要加强施工中的保护措施，使用聚氨酯化学灌浆材料对操作人员的健康是安全的。
    （2）聚氨酯化学灌浆材料不可避免含有游离TDI，并对人体有潜在的危害，需要在施工过程中有切实的保护和防范措施。
    （3）国家应出台相关政策，鼓励生产企业生产环保型聚氨酯化学灌浆材料。